produzione di idrogeno


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Mezzi tecnici e industriali di produzione di idrogeno.

Parole chiave: generazione di idrogeno, l'industria, l'elettrolisi, pirolisi, la riforma, catalizzatori metallici, i costi, le condizioni, lo sfruttamento.

Introduzione

Molto di moda ora, e considerato forse a torto, come una soluzione di energia per le generazioni future, l'idrogeno non è comunque in stato nativo sulla Terra.

quindi non ci può non essere considerata come fonte di energia (A differenza di fossili o energie rinnovabili), ma semplicemente un vettore energetico, Cioè un modo per trasportare o trasferire energia. Purtroppo, i vincoli legati all'uso di energia da idrogeno sono numerosi, in modo che i combustibili liquidi derivati ​​dal petrolio hanno ancora molti anni davanti a sé.

Ma oltre a queste considerazioni l'uso dell'idrogeno, veniamo al tema di questo articolo. Infatti, dal momento che l'idrogeno non esiste in forma naturale sulla terra, è stato necessario (e in particolare sarà) svilupperà éconologiquement metodi di produzione redditizi. Ecco una panoramica dei metodi attuali.

Per informazioni, attualmente l'energia a idrogeno (oltre ai veicoli a celle a combustibile marginali in esecuzione sul puro H2) viene utilizzato solo in un settore: il lancio nello spazio.

1) materie prime

Principalmente idrocarburi (gas naturale) e acqua.

2) fabbricazione industriale.

H2O principio di riduzione:
a) gli idrocarburi, gas principalmente naturali,
b) elettrolisi,
c) di carbonio.

3) Riformare il gas naturale: principale fonte di diidrogeno.

Dal 1970, la riforma della nafta è generalmente sostituito da gas naturale.

a) Principio

Il gas di sintesi è prodotto da steam reforming, in 800 - 900 ° C e 3,3 MPa, in presenza di un catalizzatore di ossido di nichel su allumina impregnata con anelli a 10 16% in massa di Ni (durata 8 10 vita agli anni) e secondo la reazione:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 calore di reazione per 298 206,1 + = K kJ / mol

La reazione altamente endotermica, richiede un'alimentazione continua di energia. La miscela di gas fluisce attraverso i tubi riscaldati esternamente, contenente il catalizzatore. Dalla fine di dieci a qualche centinaio di tubi (fino a 500) di 10 11 cm di diametro e m di lunghezza sono posti in un forno. Dopo reforming, il gas di sintesi contiene 5 11% in volume di metano non reagito.

Il catalizzatore è molto sensibile alla presenza di zolfo che invia NiS: meno di S atomo 1 1000 al Ni atomo è sufficiente per avvelenare il catalizzatore. Il gas naturale deve essere desolforato entro 0,1 ppm S.

Dopo prédésulfuration ottenuto per idrogenazione catalitica seguita mediante assorbimento in una soluzione acquosa di dietanolammina (vedi Lacq gas trasformazione nel Capitolo zolfo), un nuovo idrogenazione eseguita per 350 - 400 ° C permette, in presenza di catalizzatori di molibdeno -cobalt o molibdeno-nichel, trasformano tutti i composti dello zolfo in idrogeno solforato. L'idrogeno solforato è fissato al 380 - 400 ° C su ossido di zinco secondo la reazione:

H2S + ZnO ---> ZnS + H2O

b) Uso del gas di sintesi per la produzione di ammoniaca (senza recupero di CO):

E 'previsto un secondario reforming aggiungendo aria in quantità tale che il contenuto è diazotata con H2, nelle proporzioni stechiometriche della reazione formando NH3. Aria ossida il restante O2 CH4. Il catalizzatore è a base di ossido di nichel.

gas di sintesi CO viene poi convertita, dalla conversione, con una produzione aggiuntiva CO2 H2 in passi 2. Così, un gas contenente 70% di H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 drh ° = 298 - 41 kJ / mol

- Per 320 - 370 ° C con un catalizzatore a base di ossido di ferro (Fe3O4) e ossido di cromo (Cr2O3) con aggiunta di metallo a base di rame. Il catalizzatore è in forma di pellets ottenuti da ossidi in polvere o spinelli la sua vita agli anni 4 10 e anziani. Al 2 3% in volume di CO residuo vengono convertiti in una seconda fase,

- Per 205 - 240 ° C con un catalizzatore a base di ossido di rame (15 30 in massa%) e ossidi di cromo e zinco su allumina, vita 1 5 anni. Dopo la conversione: CO residuo di circa 0,2% in volume.

- CO2 viene rimosso mediante dissoluzione in una soluzione di bar ammine 35 o in una soluzione di carbonato di potassio. Con espansione alla pressione atmosferica, CO2 viene rilasciato, e la soluzione riciclata.

- Idrogeno viene quindi utilizzato per sintetizzare ammoniaca

c) Utilizzo di gas di sintesi con recupero di CO e H2.

Reforming è una fonte di materia prima interessante di CO per la produzione di acido acetico, acido formico, acido acrilico, fosgene e isocianati.

Dopo la rimozione del biossido di carbonio e l'essiccazione, diidrogeno e monossido di carbonio sono separati. Air Liquide utilizza due processi criogenici:

- Con raffreddamento in scambiatori e condensazione di CO: CO ha una purezza di 97-98% e H2 contiene 2 5% di CO.

- Con il raffreddamento con il lavaggio con metano liquido: CO ha una purezza di 98-99% e H2 contiene solo pochi ppm di CO.

Ad esempio, l'unità di acido acetico di Rhône-Poulenc a Pardies (64) (14 800 m3 / h di CO e 32 290 m3 / h H2) acquisizione da parte di Acetex (Canada) e la 1995 di fosgene SNPE Tolosa utilizzando questi metodi.

d) Ottenere elevata purezza H2

Le applicazioni come l'elettronica, la trasformazione alimentare, propulsione spaziale diidrogeno richiedono molto elevata purezza. Questo viene purificato mediante adsorbimento delle impurezze di carbone attivato (processo PSA). La purezza ottenuto può essere superiore 99,9999%.

4) Elettrolisi

- NaCl: H2 co (28 kg per tonnellata di H2 Cl2) dà 3% del mondo H2. In Europa, oltre la metà di diidrogeno distribuito da produttori di gas industriali provenienti da questa fonte.

- Di H2O: attualmente non redditizie. La redditività è legata al costo dell'energia elettrica, consumo di circa 4,5 kWh / m3 H2. capacità installata globale o 33 000 m3 di H2 / h, danno circa 1% del H2 mondo.

L'elettrolisi viene eseguita utilizzando una soluzione acquosa di KOH (di 25 al 40 concentrazione%), utilizzando la più pura acqua disponibile (filtrazione a carboni attivi e demineralizzazione totale mediante resine a scambio ionico). La resistività deve essere superiore a 2 104 W.cm. Il catodo è acciaio dolce attivata mediante formazione di un deposito superficiale base di Ni. L'anodo è nichelato o nichel solido. Il diaframma più utilizzato è l'amianto (crisotilo). La tensione è compresa tra 1,8 e 2,2 V. La potenza può raggiungere da elettrolizzatore per 2,2 2,5 MW.

5) Pirolisi di carbone contiene circa 5% di H2.

produzione di coke (da devolatilizzazione del carbone, 1100-1400 ° C) dà un gas 60% H2 - 25% CH4 (1 t di carbone dà 300 gas m3). Dal momento che l'uso di gas naturale per la produzione di H2, gas di cokeria viene bruciato e recuperato energia liberata (vedi capitolo gas naturale).

6) gassificazione del carbone

principale fonte di H2 prima dell'uso del gas naturale. E non è più utilizzato ora, tranne il Sudafrica (Sasol) in modo da produrre gas di sintesi per la produzione di carburante sintetico. Questa tecnica non è attualmente redditizia salvo alcune unità di produzione: NH3 (Giappone), metanolo (Germania), anidride acetica (Stati Uniti, dalla Eastman-Kodak).

- Principio: la formazione di gas acqua o gas di sintesi, in 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
reazione entalpia 298 ° K = + 131 kJ / mol

reazione endotermica che richiede un O2 soffiaggio per mantenere la temperatura di combustione del carbonio. composizione del gas: 50% H2 - 40% CO.

Migliorare la produzione di H2 dalla conversione CO, vedi sopra.

- Tecnica utilizzata: gassificatori gassificazione (Lurgi).



In futuro, la gassificazione sotterranea potrebbe essere utilizzato.

7) Altre fonti

- Riformare e cracking catalitico di prodotti petroliferi.

- Cracking con vapore di nafta (produzione di etilene).

- Sottoprodotto della produzione di stirene (Atochem, Dow): fonte principale.

- Cracking metanolo (Grande Paroisse processo) utilizzato a Kourou, nella Guiana francese, da Air Liquide per la produzione di idrogeno liquido (10 milioni di L / anno) per i voli Ariane.

- Ossidazione parziale di frazioni di petrolio (Shell e Texaco processi).

- Gas di spurgo in unità di produzione di ammoniaca.

- Microrganismi di reazioni biochimiche. Ad esempio, con micro-alghe: i rendimenti Chlamydomonas sono ancora piuttosto bassi, ma la ricerca attuale è promettente. maggiori informazioni clicca qui. Ma attenzione: i cambiamenti genetici sugli organismi alla base della catena alimentare oceanica non sono senza rischi ...


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